CHEMISTRY OF TRICYCLO[5.2.1.04,10]DECA-2,5,8-TRIENE (TRIQUINACENE) .2. BRIDGEHEAD SUBSTITUTION-REACTIONS AND FREE CARBENIUM IONS

Durch Tieftemperatur‐Photochlorierung von Triquinacen (1) sind 1‐Chlor‐ (4), 1,4‐Dichlor‐ (5) und 1,4,7‐Trichlortriquinacen (6) zugänglich. Die SN1‐Solvolyse‐Reaktivität, die qualitativ ermittelt wurde, ist für das Monochlorid 4 auffallend groß, sie nimmt jedoch über diejenige des Dichlorids 5 zu der des Trichlorids 6 stark ab. Nur bei Gegenwart von Natriummethanolat geht 6 bei 60–70° C leicht eine Methanolyse zur Trimethoxyverbindung 11 ein; sie verläuft jedoch, wie durch Verwendung von CD3OD sichergestellt wurde, nach einem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus. 4, 5 und 6 lassen sich mit SbF5 in SO2ClF zu allylstabilisierten „freien” Brückenkopf‐Carbeniumionen umsetzen. deren 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren, im Einklang mit den Konstitutionen der Monokationen 2, 14 bzw. 17, interessante Rückschlüsse auf ihre Strukturen und die Ladungsverteilung in ihnen zulassen. Auch aus dem Monochlor‐ 14 und dem Dichlormonokation 17 wurden bei der Abfangreaktion mit Methanol ausschließlich das 1,4‐Dimethoxy‐ 10 bzw. 1,4,7‐Trimethoxyderivat 11 erhalten. Copyright © 1978 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim