LA-ICP-MS Analysis of Small Samples: Carbonate Reference Materials and Larval Fish Otoliths

This article proposes a methodology to analyse the composition of very small carbonate samples such as larval fish otoliths. The chemical composition of otoliths, which are carbonate structures in the inner ear, is often used to explore population dynamics in fishes. Recent advances in laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry have suggested its potential application to this field. In this study, analyses were performed using a 193nm ArF Resonetics LA system, coupled to an Agilent 7700X-ICP-MS, with the following ablation parameters: a beam diameter of 5m, energy of 3mJ, 2.7J cm(-2), laser repetition rate of 10Hz and translation speed of 2.5m s(-1). NIST SRM 610 glass was used as the primary calibration material. Performing this protocol, characterisation of a USGS GP-4 reference material was achieved with suitable precision and accuracy, but the USGS MACS-3 reference material appeared more heterogeneous under the ablation conditions tested. Calibration was performed using two different beam diameters (5 and 11m). Capelin (Mallotus villosus) otoliths measuring between 10 and 20m in diameter were tested. Even though a smaller beam diameter and lower energy were used compared with those normally employed to analyse larger otoliths, the method was successful. La composition elementaire des otolithes, concretions calcaires de l'oreille interne, est souvent utilisee pour etudier la dynamique des populations de poissons. Cependant, le stade larvaire est peu etudie, etant donnees la taille et la fragilite des otolithes a ce stade. Le defi principal reste l'analyse multi-elementaire dans les echantillons de tres faible taille. Les avancees recentes dans le domaine de la LA-ICP-MS permettent certaines possibilites de dosage. Dans cette etude, les analyses (B, Na, Mg, Al, K, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Sr, Ba) sont realisees a l'aide d'un systeme d'ablation laser ArF 193nm Resonetics, assiste par ordinateur et systeme video en temps reel, et d'une ICP-MS Agilent 7700X sous les conditions d'ablation en lignes successives (raster), de diametre de faisceau de 5 mu m, d'energie de 3mJ, 2.7 J cm(-2), de frequence 10 Hz, et de vitesse de deplacement de 2.5 mu m s(-1). Les materiaux de reference USGS carbonates GP-4 et MACS-3 sont testes ainsi que des otolithes de capelans (Mallotus villosus) mesurant entre 10 et 20 mu m de diametre. La caracterisation de GP-4 est realisee avec de bonnes repetabilite et reproductibilite mais ce n'est pas le cas pour MACS-3, qui semble plus heterogene sous les conditions d'ablation testees. La calibration, realisee avec NIST SRM 610 a deux diametres de faisceau (5 et 11 mu m), influence la mesure dans les materiaux de reference. Malgre les conditions de faible energie et de faible taille de faisceau, la methode a ete appliquee avec succes aux petits otolithes.