VOLTAMMETRIC AND SPECTROSCOPIC INVESTIGATION OF COMPLEXATION OF VANADIUM(IV) AND VANADIUM(V) BY CARBONATE

Es wurden Lösungen mit Vanadium(IV) sowie Vanadium(V) bei Anwesenheit eines hohen Überschusses an Hydrogencarbonat bzw. Carbonat voltammetrisch und spektroskopisch untersucht. In 1 M KHCO3 trifft man im pH‐Bereich 7–8 auf eine reversible Elektrodenreaktion VV/VIV, die von der Anlagerung eines Carbonatliganden beim Übergang VV → VIV begleitet wird. Auf der Basis der bei Raumtemperatur und 77 K erhaltenen ESR‐Parameter wird die Existenz eines VIV‐Carbonatokomplexes postuliert. Durch Vergleich der ESR‐Parameter dieses Komplexes mit denen analoger VIV‐Komplexe werden Schlußfolgerungen hinsichtlich seiner Struktur gezogen. Dieser Strukturvorschlag läßt sich durch die Tatsache stützen, daß VIV und VV im HCO3−/CO2‐Medium (pH = 7,5) ein gemischtvalentes Dimer bilden. Solche Dimere treten nur auf, wenn eines der beiden Oxo‐Sauerstoffatome der VVO2+‐Gruppierung des VV‐Komplexes an einer vakanten Koordinationsstelle in cis‐Position zur VIV‐Sauerstoff‐doppelbindung im VIV‐Komplex koordinieren kann. In diesem Zusammenhang ergibt sich auch die Möglichkeit, Schlußfolgerungen bezüglich der Anordnung der Carbonatliganden im monomeren VV‐Komplex zu ziehen. Eine vergleichende Betrachtung der Komplexe, die VIV und VV mit Carbonat bilden und den Assoziaten des VIV als VV mit Transferrin läßt die Ähnlichkeiten dieser beiden korrespondierenden Redoxpaare deutlich werden. Copyright © 1990 Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim