DEAMINATION REACTIONS .33. REACTIONS OF ALIPHATIC DIAZONIUM IONS WITH LITHIUM AZIDE

Die Reaktionen aliphatischer Diazonium‐Ionen mit Lithiumazid in Methanol zu organischen Aziden verlaufen nach unterschiedlichen Mechanismen. Für Cyclopropan‐ und Alkendiazonium‐Ionen wurde Azokupplung mit Hilfe von 15N‐Markierung eindeutig nachgewiesen. Der Pentazol‐Anteil an der Kupplungsreaktion beträgt ca. 40% bei Cyclopropandiazonium‐Ionen, dagegen ≤ 20% bei Alkendiazonium‐Ionen, wie aus dem Vergleich α‐ und β‐15N‐markierter Diazonium‐Ionen hervorgeht. Diazoniumgruppen an sp3‐hybridisiertem Kohlenstoff zeigen keine Kupplung, auch nicht Bicyclo[2.2.1]heptan‐1‐diazonium‐Ionen (2). Aus ihnen entstehen Alkylazide meist nach einem SN1‐Mechanismus; Selektivitätsuntersuchungen weisen auf die Beteiligung des Azid‐Ions an der Stickstoffabspaltung aus primären Alkandiazonium‐Ionen hin. Wenn die Deprotonierung der Diazonium‐Ionen zu thermisch labilen Diazoverbindungen führt, tragen die so erzeugten Carbene ebenfalls zur Bildung organischer Azide bei. Veränderungen in der Produkt‐verteilung, im 15N‐Gehalt und im Deuterium‐Einbau dienten zum Nachweis dieses neuartigen Mechanismus. Copyright © 1979 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim