STUDY OF FREE RADICALS FROM HETEROGENEOUS DECOMPOSITION REACTIONS WITH A FIELD ION MASS SPECTROMETER

Es wird über den Nachweis von freien Radikalen mit einem Feldionen- Massenspektrometer und über die wichtigsten Reaktionen der Bleitetraäthylpyrolyse in einem Quarzröhrchen in der Nähe des Feldionenemitters berichtet. Butan wird vorwiegend durch Reaktion von Äthylradikalen mit dem an den Wänden des Pyrolyserohres adsorbierten Bleitetraäthyl gebildet. Bei hohen Temperaturen dominiert die Bildung von Äthylen, das durch Disproportionierung zweier Äthylradikale und Wasserstoffabspaltung aus Äthyl entsteht. Um quantitative Aussagen über die Zusammensetzung der Pyrolyseprodukte treffen zu können, wurden ihre Empfindlichkeiten bestimmt. Unter Berücksichtigimg der Kohlenstoffbilanz wurde für die in der Pyrolyse vorkommenden Hauptprodukte ein Gleichungssystem zur Berechnung der Empfindlichkeitskoeffizienten aufgestellt und mit eingesetzten Meßwerten gelöst. Unter Verwendung dieses Verfahrens wurde die Abhängigkeit der Empfindlichkeiten von der Feldstärke gemessen. Quantitative Bestimmungen der Konzentrationen freier Radikale werden durch die Abhängigkeit der Empfindlichkeit von der Art der Substanz erschwert. Es wurde gezeigt, daß diese Schwierigkeit durch Zugabe von Dibromäthan behoben werden kann. Messungen ergaben, daß die Dissoziation von Dibromäthan in dem bei der Pyrolyse vorkommenden Temperaturbereich praktisch nur auf radikalischem Wege verläuft. Die Höhe der Peaks der bei diesen Reaktionen entstehenden Bromalkyle erweist sich als ein brauchbares Maß, das Verhältnis von Radikalkonzentrationen bis auf einen Faktor 2 zu bestimmen. © 1968, Walter de Gruyter. Alle Rechte vorbehalten.